비증발수량법을 이용한 시멘트 수화도 정량화

1. 비증발수량법(Non-evaporable Water Content Method)의 개요 및 학술적 배경

시멘트의 수화 반응(Hydration)은 결합재가 물과 반응하여 이산화규소, 이산화칼슘 등과 결합해 단단한 수화 생성물(Hydrates)을 형성하는 불가역적인 화학 과정입니다.

시멘트 재료의 물성 발전, 초기 강도 발현, 미세구조 형성 및 내구성 예측을 위해서는 수화 반응이 얼마나 진행되었는지를 나타내는 수화도(Degree of Hydration, $\alpha$)를 정량적으로 측정하는 것이 핵심입니다.

수화도를 평가하는 방법에는 등온열량계(Isothermal Calorimetry)를 이용한 수화열 측정, X선 회절 분석(XRD)을 이용한 미반응 무기 광물 정량, 열중량 분석(TGA) 등 다양한 기법이 존재합니다.

그중에서도 비증발수량법(Non-evaporable Water Content Method)은 시멘트 반죽(Paste) 내부의 수분을 ‘자유수’와 ‘화학결합수’로 구분하고, 화학적으로 완전히 결합된 물(비증발수)의 양을 측정하여 수화도를 산출하는 가장 대표적이고 검증된 정량화 기법입니다.

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2. 수분 존재 상태의 분류와 물리화학적 원리

시멘트 페이스트 내부에 존재하는 물은 상온 및 가열 조건에서의 이탈 특성에 따라 크게 증발수(Evaporable Water)와 비증발수(Non-evaporable Water)로 나뉩니다.

• 증발수 (Evaporable Water):
  • 정의: 모세관 포어(Capillary pores)나 젤 포어(Gel pores)에 물리적으로 갇혀 있거나 약하게 흡착되어 있는 물리결합수 및 자유수입니다.
  • 탈수 조건: 일반적으로 $105^\circ\text{C}$ 부근의 온도에서 쉽게 증발하여 시료 외부로 이탈합니다.
• 비증발수 (Non-evaporable Water, $w_n$):
  • 정의: 칼슘실리케이트 수화물(C-S-H Gel), 수산화칼슘($Ca(OH)_2$), 에트링자이트(Ettringite, AFt), 모노설페이트(AFm) 등 수화 생성물의 결정 격자 내부에 화학적으로 강하게 결합된 물(화학결합수)입니다.
  • 탈수 조건: $105^\circ\text{C}$의 건조 조건에서는 이탈하지 않으며, 약 $105^\circ\text{C} \sim 1000^\circ\text{C}$의 고온 환경에서만 화학 결합이 파괴되면서 이탈합니다.

시멘트가 수화 반응을 일으킬수록 미반응 자유수는 감소하고 결정 구조 내 화학결합수인 비증발수량($w_n$)은 지속적으로 증가합니다.

따라서 측정된 비증발수량은 생성된 수화물의 전체 양에 직접적으로 비례하게 됩니다.

3. 수화도($\alpha$) 정량화 산출식 및 이론적 최대값 산정

수화도 $\alpha(t)$는 특정 재령 $t$ 시점에서 측정된 단위 시멘트당 비증발수량과, 해당 시멘트가 $100\%$ 완결 수화되었을 때 생성될 수 있는 이론상 최대 비증발수량의 비율로 정의됩니다.

$$\alpha(t) = \frac{w_n(t)}{w_{n,\infty}}$$

• $\alpha(t)$: 재령 $t$에서의 시멘트 수화도 ($0 \le \alpha \le 1$ 또는 $0\% \sim 100\%$)
• $w_n(t)$: 재령 $t$에서 측정한 무수 시멘트 $1\text{g}$당 비증발수량 ($\text{g/g of cement}$)
• $w_{n,\infty}$: 완전히 수화되었을 때 무수 시멘트 $1\text{g}$당 가질 수 있는 이론적 최대 비증발수량 ($\text{g/g of cement}$)

1) 완전 수화 시 비증발수량($w_{n,\infty}$)의 설정

일반 포틀랜드 시멘트(OPC)가 $100\%$ 완결 수화되었을 때 소비하는 비증발수량 $w_{n,\infty}$는 평균적으로 $0.23 \sim 0.25\,\text{g/g}$ 범위로 간주합니다.

2) Bogue 식을 통한 4대 클링커 광물별 정밀 계산

시멘트의 화학 조성을 정확히 알고 있는 경우에는 Bogue 식에 의해 정량화된 4대 클링커 광물($C_3S, C_2S, C_3A, C_4AF$)의 질량 분율을 이용하여 아래와 같이 산출할 수 있습니다.

$$w_{n,\infty} = 0.24 \cdot [C_3S] + 0.21 \cdot [C_2S] + 0.40 \cdot [C_3A] + 0.37 \cdot [C_4AF]$$

(단, $[C_3S], [C_2S], [C_3A], [C_4AF]$는 각 광물의 질량 분율을 의미합니다.)

4. 표준 실험 및 분석 절차

비증발수량을 정밀하게 정량화하기 위해서는 명확한 수화 정지 절차와 고온 소성 공정이 수반되어야 합니다.

① 수화 정지 (Hydration Stopping)

• 측정하고자 하는 목표 재령(예: 1일, 3일, 7일, 28일, 90일 등)이 되었을 때, 진행 중인 수화 반응을 즉시 정지시킵니다.
• 방법: 시료를 침전 및 세척하기 위해 이소프로판올(Isopropanol)이나 아세톤 등의 유기용매에 침지시키는 용매 치환법(Solvent displacement)을 사용하거나, 동결건조(Freeze-drying) 기법을 적용합니다.

② $105^\circ\text{C}$ 열풍 건조 및 질량 측정 ($M_{105}$)

• 수화가 정지된 시료를 $105\pm 2^\circ\text{C}$로 설정된 열풍 건조기(Oven)에 넣고 질량 변화가 없을 때까지(상수 질량, Constant mass) 충분히 건조시킵니다.
• 이 과정을 통해 시료 내의 증발수(자유수)가 모두 제거됩니다. 건조 후의 질량을 $M_{105}$로 기록합니다.

③ $950^\circ\text{C} \sim 1000^\circ\text{C}$ 고온 소성 및 질량 측정 ($M_{950}$)

• 건조된 시료를 도자기 도가니에 담아 전기로(Muffle furnace)에서 $950^\circ\text{C} \sim 1000^\circ\text{C}$의 고온으로 $1 \sim 2$시간 동안 소성합니다.
• 수화물 구조 내의 결합수가 완전히 탈수 및 이탈하게 되며, 소성 후 식힌 시료의 질량을 $M_{950}$으로 기록합니다.

④ 원재료 시멘트의 강열감량(LOI) 보정 및 비증발수량($w_n$) 계산

소성 과정 중 수화물 탈수뿐만 아니라 원재료 시멘트 자체가 보유한 자체 감량분(강열감량, Loss on Ignition)이 존재하므로 이를 보정하여 $w_n$을 최종 산출합니다.

$$w_n = \frac{M_{105} – M_{950}}{M_{950}} – LOI_{cement}$$

(여기서 $LOI_{cement}$는 수화 전 무수 시멘트 원가루를 동일한 온도 조건에서 소성했을 때 발생하는 강열감량 비율입니다.)

5. 실험 오차 요인 및 보정 기법

① 탄산화 반응(Carbonation) 오차

• 문제점: 시험체가 대기 중의 이산화탄소($CO_2$)에 노출되면 수산화칼슘과 반응하여 탄산칼슘($CaCO_3$)을 형성합니다. 탄산칼슘은 약 $600^\circ\text{C} \sim 800^\circ\text{C}$ 온도 영역에서 분해되며 $CO_2$ 가스를 배출하므로, 이를 비증발수의 질량 손실로 잘못 해석하는 오차가 발생합니다.
• 대책: 양생 및 시료 조각 작업 시 $CO_2$ 노출을 최소화하고, 열중량 분석기(TGA)를 병행하여 $CO_2$ 탈리 구간의 질량 감소량을 정확히 차감 보정해야 합니다.

② 혼화재(SCMs) 사용 시의 비증발수량 보정

• 문제점: 플라이애시(FA), 고로슬래그 미분말(GBS), 실리카퓸(SF) 등 혼화재를 치환한 포졸란/잠재성 수경성 시멘트의 경우, 혼화재 고유의 반응 생성물 및 강열감량이 OPC와 크게 다릅니다.
• 대책: 각 광물성 혼화재의 치환율과 독자적인 반응도 계수, 혼화재 고유의 $LOI$ 및 소성 특성을 반영한 별도의 합성 비증발수량 모델을 적용하여 $w_{n,\infty}$를 수정해야 합니다.

6. 결론 및 응용 분야

비증발수량법은 가열 장비와 정밀 저울만으로 시멘트의 거시적 반응 진행 상황을 수치화할 수 있는 매우 신뢰성 높은 수화도 정량화 기법입니다.

측정된 수화도 $\alpha(t)$ 데이터는 콘크리트의 초기 응결 및 강도 발현 예측 모델링, 미세구조 간극률(Porosity) 계산, 수화열 발열량 평가, 내구성 수명 예측 시뮬레이션의 핵심 입력 인자로 폭넓게 활용됩니다.

정확한 수화도 평가를 위해서는 탄산화 방지, 철저한 수화 정지 프로세스 준수, 혼화재 사용 시 정밀한 강열감량 보정 절차가 반드시 수반되어야 합니다.

📚 참고 문헌 (References)

1. Feng, X., Garboczi, E., Stutzman, P., & Mason, T. (2004). Estimation of the degree of hydration of blended cement pastes by a scanning electron microscope point-counting procedure. Cement and Concrete Research, [권(호)], [쪽].
2. [저자] ([연도]). The determination of non-evaporable water in hardened portland cement paste. [학술지], [권(호)], [쪽].
3. [저자] ([연도]). Bound water in cement pastes and its significance for pore solution compositions. MRS Online Proceedings Library, 85, [쪽].
4. [저자] ([연도]). Simplex-lattice hydration prediction and microstructure verification of cementitious systems. [학술지], [권(호)], [쪽].
5. [기관/저자] ([연도]). 포틀랜드 시멘트 화학. KISTI ScienceON 보고서.